Il Parco di Montioni è  il più grande per estensione (7000 ha) tra i Parchi del Circondario della Val di Cornia, si estende tra la Provincia di Grosseto e quella di Livorno costituendo di fatto il "polmone verde" della Val di Cornia.

Nel Parco di Montioni sono state ritrovate tracce che hanno evidenziato la presenza di esseri umani già nel periodo del Paleolitico Medio, più precisamente Musteriano. Altre testimonianze sono riferite al Periodo Etrusco (recente il ritrovamento di un villaggio del VI sec a.C. in Valle Petraia) e Romano, ma le maggiori tracce risalgono al Periodo Medievale, come testimoniano i numerosi castelli della zona: Castellina, Montioni Vecchio, Valle, di San Lorenzo, Vignale, ma anche  la Pievaccia, ubicata proprio nel centro del Parco, che non è un castello, ma una costruzione fortificata (chiesa-torre) che svolgeva una duplice funzione religiosa e difensiva costruita intorno al X – XI secolo.

Il Parco di Montioni è caratterizzato storicamente dallo sfruttamento delle miniere di allume. Intorno al 1470, nell’era di Iacopo IV Appiani – Principe di Piombino, venne scoperta nel Parco di Montioni la consistente presenza di allume, che creò diversi contrasti con Sisto IV, l’allora Papa, il quale ne possedeva il monopolio. Questi contrasti portarono anche a scomuniche papali dei cittadini di Massa, sotto la cui giurisdizione si trovavano le miniere, colpevoli di aver venduto il castello di Montioni, mentre questo era di spettanza della Camera Apostolica. Soltanto verso la metà del 1500, si risolvono le questioni con la chiesa e i lavori di escavazione possono riprendere. Durante il periodo di Napoleone Bonaparte l’industria allumiera di Montioni visse il periodo più fiorente, infatti, sotto il governo della sorella di Napoleone, la Principessa Elisa Bonaparte Baciocchi le escavazioni incrementarono notevolmente grazie anche alla costruzione di un nuovo villaggio minerario.

Per tutto il XIX secolo le cave di Montioni funzionarono a pieno regime, passando dal governo di Elisa Bonaparte a quello dei Lorena fino alla Soprintendenza Generale alle Possessioni dello Stato che migliorarono ulteriormente le strutture industriali.

Dal 1858 al 1861 la produzione di allume passa da 385.420 libbre a 420.687 grazie anche alla sostituzione delle caldaie di rame con quelle più economiche di ferro.

Dal 1930 la gestione dell’industria allumiera di Montioni passa nelle mani della società SIMEC, la quale però avvia una cattiva gestione e nel 1938 dichiara il fallimento facendo cessare l’attività di Montioni.